最近，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員、刁江勇副研究員和博士研究生司陽等人與北京大學馬丁教授、中國科學院山西煤化所溫曉東研究員、香港科技大學王寧教授等團隊合作，在富缺陷石墨烯載體表面精準構建了全暴露Ptn團簇催化劑，實現其高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氫，并在亞納米尺度下系統理解2,4-二硝基甲苯加氫的金屬結構的依賴性。近日，該研究成果在《自然-通訊》 (Nature Communications) 在線發表。（論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49083-6）
芳胺是一類重要的有機化工原料和化工中間體，被廣泛應用于醫藥、農藥、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺類化合物可通過其對應的硝基芳烴還原制備。2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）是一種高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）加氫制備，被廣泛應用于聚氨酯工業，全球年產量超過100萬噸。由于二硝基芳烴存在兩個硝基官能團，其加氫反應需要經過相當復雜的多步加氫過程，這一過程涉及多個串聯和并聯反應。對于二硝基芳烴的多步加氫反應，傳統的負載型鉑族金屬催化劑存在活性較低、穩定性差、價格昂貴且原子利用率低等問題，無法滿足日益增長的市場需求。因此，亟需開發具有高活性、高金屬利用率和低成本的高效催化劑。
在本工作中，研究團隊在富缺陷的納米金剛石-石墨烯（Nanodiamond@graphene, ND@G）載體表面精準構建了Ptn團簇催化劑（Ptn/ND@G），通過球差電鏡、XPS和X射線吸收譜（圖1）等一系列手段進行了系統表征，證明Pt的全暴露團簇結構。在2,4-二硝基甲苯加氫性能測試中，比較了Ptn團簇、Pt1單原子以及Ptp納米顆粒之間催化加氫性能的差異。在溫和條件下，Ptn/ND@G催化劑在加氫反應中表現出了優異的催化活性（TOF = 40647 h-1）和選擇性（圖2），并可至少循環使用5次，展示出良好的循環穩定性。同時，Ptn/ND@G催化劑對含有不同官能團的二硝基芳烴多步加氫反應也表現出優異的催化性能。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明（圖3），Ptn團簇中多個活性位點之間的協同作用促進了硝基芳烴底物和H2的共吸附/活化；同時Ptn團簇對中間體和產物具有適度的吸附能力，從而使得該多步加氫反應具有優異的催化性能。此外，Pt單原子催化劑由于其單一活性位點難以同時吸附活化硝基芳烴底物和H2，表現出較低的活性。本工作構建了全暴露Pt團簇活性結構，同時實現原子利用率和反應性能的最大化，這為未來高效多步加氫催化劑的開發提供新的思路。
以上工作得到了科技部重點研發計劃催化科學專項、氫能專項、國家自然科學基金、建制化項目、國研中心青年人才項目、河北省重大科技成果轉移轉化專項、中國石化與中國中化等企業合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。
圖1 XAFS和XPS表征。a-c EXAFS譜圖, d-f 小波變換分析, g-i XPS譜圖。
圖2 催化劑性能測試。a 2,4-DNT加氫路徑，b 反應溶劑考察，c 不同載體性能對比，d 不同結構Pt催化劑TOF和催化性能的關系。
圖3 DFT計算。2,4-DNT在Pt1@Gr、Pt4@Gr和Pt(111)上三種可能的吸附模式(2-NO2-構型、4-NO2-構型和benzene-構型)以及對應的吸附能。
圖4 全暴露Ptn團簇催化劑催化2,4-DNT多步加氫示意圖。
